外量子效率（EQE）测量原理与计算
外量子效率（EQE）测量原理与计算
一、引言
1.1 什么是外量子效率
外量子效率（External Quantum Efficiency，EQE）是发光器件领域最核心的性能指标之一。其物理定义为：器件向自由空间发射的光子总数与注入器件的电子总数之比，即：
$$ EQE = \frac{\text{输出光子数}}{\text{注入电子数}} $$
EQE 综合反映了器件将注入电荷转化为可输出光子的整体效率。对于 LED（发光二极管）和 PeLED（钙钛矿发光二极管）而言，EQE 的高低直接决定了器件在给定电流下的发光亮度与能量利用率，是衡量器件性能最直观、最重要的综合指标。
1.2 EQE 与 PLQY 的区别
EQE（外量子效率）与 PLQY（光致发光量子产率，Photoluminescence Quantum Yield）是两个容易混淆但测量对象与方法截然不同的物理量：
| 对比维度 | EQE（外量子效率） | PLQY（光致发光量子产率） |
|---|---|---|
| 激发方式 | 电致发光（电注入） | 光致发光（光激发） |
| 测量对象 | 完整器件（含电极、传输层等） | 薄膜、溶液等发光材料本身 |
| 物理含义 | 注入电子→输出光子的整体效率 | 吸收光子→发射光子的材料本征效率 |
| 制约因素 | 注入效率、激子辐射复合效率、光取出效率 | 辐射复合速率与非辐射复合速率的竞争 |
| 典型值（PeLED） | 15%–26% | > 80% |
简而言之，PLQY 衡量的是发光材料本身"吸收光后发出多少光"的本征能力，而 EQE 衡量的是完整器件"注入电后发出多少光"的实际表现。一个高 PLQY 的材料并不必然带来高 EQE 的器件，因为从材料到器件还需要克服电荷注入平衡、激子约束和光取出效率等多重瓶颈。因此，EQE 测量在器件研发与性能评估中具有不可替代的地位。
二、LED/PeLED 的主要性能指标
评估 LED 和 PeLED 器件的性能，通常从发光效率、光谱特征和稳定性三个维度综合考察。
2.1 发光效率指标
- 外量子效率（EQE，%）：输出光子数与注入电子数之比，是衡量电光转换效率的核心指标。当前近红外及红色 PeLED 的 EQE 已突破 25%，绿光接近 20%，蓝光稳步提升中。
- 电流效率（Current Efficiency，cd/A）：发光强度（cd）与注入电流（A）之比，反映单位电流产生的发光强度。
- 功率效率（Power Efficiency，lm/W）：出射光通量（lm）与输入电功率（W）之比，综合考虑了光输出与电压降。
- 亮度（Luminance，cd/m²）：人眼感知的单位面积发光强度，是可见光 LED 最重要的实用化指标。高效 PeLED 的亮度可超过 10⁵ cd/m²。
- 辐亮度（Radiance，W·sr⁻¹·m⁻²）：单位面积、单位立体角的辐射功率，常用于近红外发光器件的表征。
2.2 光谱指标
- 峰值波长（Peak Wavelength，λ_peak）：电致发光（EL）光谱中强度最大处的波长，决定了发光颜色。
- 半高宽（FWHM，Full Width at Half Maximum）：光谱强度半峰高处的波长宽度，反映颜色纯度。PeLED 的 EL 半高宽通常在 15–40 nm 之间，其窄带发射特性是照明与显示应用的重要优势。
- CIE 1931 色品坐标（x, y）：将发光颜色映射到标准二维色度图上的定量坐标，用于客观描述和比较发光颜色（详见第八节）。
2.3 寿命指标
- 工作寿命（Operational Lifetime）：在恒定电流或电压驱动下，亮度衰减至初始值某一百分比（如 T70 = 衰减至 70%，T50 = 衰减至 50%）所需的时间。寿命测试是器件走向实用化的关键评估手段（详见第九节）。
三、EQE 测量系统的输入输出关系
3.1 系统组成概览
典型的 EQE 测量系统由以下核心单元组成：
- 电学激励单元——精密源表（Source Measure Unit，SMU），对器件施加恒定的电压或电流，同时精确测量通过器件的电流值；
- 光学收集单元——积分球或光纤收集光学头，将器件发射的光高效、均匀地收集至光谱仪入口；
- 光谱采集单元——校准后的光谱仪（阵列式光谱仪或扫描式单色仪），将收集到的光按波长分解并探测；
- 数据计算单元——上位机软件，基于光谱数据与电学参数完成所有中间量和结果量的计算。
3.2 输入：源表的电压与电流
源表在测量中提供两个关键电学输入量：
- 驱动电压 V（V）：器件两端的电压降，用于计算器件的功率效率与 I-V 特性分析。
- 驱动电流 I（A）：流过器件的电流值，是计算注入电子数的关键参数，也是 EQE 公式分母的直接来源。
在实际测量中，通常采用恒流驱动模式，因为亮度直接与注入电流相关，恒流条件能更稳定地表征器件的发光性能。
3.3 中间量：光谱辐通量分布
光谱仪输出的原始数据为波长-强度分布曲线，经过辐射定标后转化为光谱辐通量分布 Φ_e(λ)（单位：W/nm），即器件在每一个波长 λ 处向全空间发射的辐射功率密度。
Φ_e(λ) 是整个 EQE 计算链路的枢纽——亮度、辐亮度、光子数等所有光学结果量均由 Φ_e(λ) 积分或加权求和得到。
3.4 结果量汇总
由电学输入与光学输入共同导出以下结果量：
| 类别 | 结果量 | 单位 |
|---|---|---|
| 效率指标 | EQE | % |
| 效率指标 | 电流效率 | cd/A |
| 效率指标 | 功率效率 | lm/W |
| 光度学指标 | 亮度 L | cd/m² |
| 辐射度学指标 | 辐亮度 L_e | W·sr⁻¹·m⁻² |
| 色度学指标 | CIE 1931 (x, y) | 无量纲 |
| 色度学指标 | 峰值波长、FWHM | nm |
| 色度学指标 | CIE 1976 (L*, a*, b*) | 无量纲 |
四、辐射定标与光功率获取
4.1 辐射定标的意义
光谱仪直接采集的原始信号是探测器在每个像素位置上的计数值（counts 或 ADU），该数值不仅与入射光功率有关，还受到光谱仪光学系统透射效率、探测器光谱响应度、积分时间等多种因素的共同影响。因此，原始信号本身并不是物理上的辐射功率值，需要经过辐射定标（Radiometric Calibration）将其转换为绝对辐射度量。
4.2 辐射定标原理
辐射定标的基本思路是：使用已知光谱辐通量的标准光源（如经溯源的卤钨灯标准灯），在相同几何配置下采集其光谱信号，建立每个波长处"计数值—辐射功率"的映射关系，即定标系数 K_cal(λ)：
$$ K_{\text{cal}}(\lambda) = \frac{\Phi_{\text{std}}(\lambda)}{\text{Counts}_{\text{std}}(\lambda)} $$
其中，Φ_std(λ) 为标准光源在光谱仪入口处的光谱辐通量，Counts_std(λ) 为光谱仪在该波长处测得的原始计数值。
对于待测器件，将同一测量条件下获得的原始光谱计数值 Counts_DUT(λ) 乘以定标系数，即可获得其绝对光谱辐通量分布：
$$ \Phi_e(\lambda) = K_{\text{cal}}(\lambda) \times \text{Counts}_{\text{DUT}}(\lambda) $$
4.3 注意事项
- 定标与测量必须采用相同的几何配置（积分球尺寸、光纤位置、狭缝宽度等），任何光路变化都会导致定标失效。
- 积分球本身的漫反射涂层老化会导致其光谱反射率发生变化，建议定期复查定标系数并在每次系统配置变更后重新定标。
- 标准光源的灯电流必须严格按照其溯源证书给定值设定，不得任意调整。
五、亮度与辐亮度的计算推导
5.1 亮度计算
亮度（Luminance）是描述可见光发光面在人眼视觉中的明暗程度的光度学量。对于 LED/PeLED 器件，当已知其光谱辐通量分布 Φ_e(λ)（单位：W/nm）和有效发光面积 S（单位：m²）时，亮度通过以下步骤计算：
第一步：单波长亮度贡献。 对于波长 λ，其发光强度在理想朗伯体假设下与光谱辐通量关系为：
$$ L(\lambda) = \frac{683 \times \Phi_e(\lambda) \times K(\lambda)}{\pi \times S} $$
其中： - 683 lm/W 是明视觉最大光谱光视效能（对应波长约 555 nm）； - K(λ) 为 CIE 明视觉光谱光视效率函数 V(λ)，是归一化至 1 的无量纲函数； - π 源于理想朗伯体面光源出射度与亮度之间的几何关系； - S 为器件有效发光面积。
第二步：总亮度求和。 将可见光波段（380–780 nm）所有波长的贡献累加：
$$ L_t = \frac{683}{\pi \times S} \times \sum_{380}^{780} \Phi_e(\lambda) \times K(\lambda) \, \Delta\lambda $$
实际计算中以光谱仪像素宽度 Δλ 为离散步长对所有波长通道求和。
5.2 辐亮度计算（近红外领域）
对于发射波长超出可见光范围的器件（如近红外 LED），亮度已不适用，此时应使用辐亮度（Radiance）来表征。辐亮度不依赖人眼视觉函数，直接以辐射功率为基础：
$$ L_e = \frac{1}{\pi \times S} \times \sum \Phi_e(\lambda) \, \Delta\lambda $$
单位：W·sr⁻¹·m⁻²。
5.3 电流效率与功率效率
在求得总光通量 Φ_v = 683 × Σ Φ_e(λ) × K(λ) Δλ（单位：lm）后，可进一步计算：
- 电流效率：η_C = Φ_v / I（cd/A 等价于 lm/A，朗伯体下 1 cd = π lm/sr → 需注意换算）
- 功率效率：η_P = Φ_v / (V × I)（lm/W）
六、光子数与电子数的计算
6.1 光子数计算
每个波长处，光谱辐通量 Φ_e(λ) 对应的光子数由光子能量关系导出。单个光子的能量为：
$$ E_{\text{photon}} = h\nu = \frac{hc}{\lambda} $$
因此，波长为 λ 的辐射在单位时间内输出的光子数为：
$$ N(\lambda) = \frac{\Phi_e(\lambda)}{hc} \lambda $$
对全波段求和，得到总输出光子数（单位：s⁻¹）：
$$ N_t = \sum N(\lambda) \, \Delta\lambda = \frac{1}{hc} \sum \Phi_e(\lambda) \lambda \, \Delta\lambda $$
对于可见光 LED，求和范围通常为 380–780 nm；对于近红外 LED，扩展至其实际发射波段。
6.2 电子数计算
注入电子数为源表测量的电流 I（单位：A = C/s）除以元电荷：
$$ N_e = \frac{I}{q} $$
其中，$q = 1.6022 \times 10^{-19}$ C，为元电荷量。此公式的物理含义是：每秒流过器件的电子个数。
6.3 使用的物理常量
| 常量符号 | 名称 | 数值 | 单位 |
|---|---|---|---|
| $q$ | 元电荷 | $1.6022 \times 10^{-19}$ | C |
| $h$ | 普朗克常数 | $6.6261 \times 10^{-34}$ | J·s |
| $c$ | 真空光速 | $2.998 \times 10^{8}$ | m/s |
| $K_m$ | 最大光谱光视效能 | 683 | lm/W |
七、EQE 完整公式推导
7.1 推导过程
从 EQE 的基本定义出发：
步骤 1：写出 EQE 的定义式
$$ EQE = \frac{N_t}{N_e} $$
步骤 2：代入光子数表达式
$$ N_t = \frac{1}{hc} \sum \Phi_e(\lambda) \lambda \, \Delta\lambda $$
步骤 3：代入电子数表达式
$$ N_e = \frac{I}{q} $$
步骤 4：整理得到 EQE 最终计算式
$$ EQE = \frac{q}{hcI} \sum \Phi_e(\lambda) \lambda \, \Delta\lambda $$
7.2 公式含义解析
该公式直观地揭示了 EQE 测量的核心逻辑：
- 分子 Φ_e(λ)λΔλ 的求和——综合了器件在所有波长上的辐射输出（每个波长由 λ 加权以转化为光子数），本质上是对"总输出光子数"的度量；
- 分母 I——源表测得的注入电流，本质上是对"总注入电子数"的度量；
- 前置系数 q/(hc)——将辐射功率-电流比值转化为光子数-电子数比值的单位换算因子。
在实际测量软件中，该求和是在光谱仪覆盖的所有波长采样点上进行的：计算每一个波长通道的 Φ_e(λ) × λ × Δλ，累加后乘以 q/(hcI)，即得到 EQE 结果。
7.3 使用注意事项
- 发光面积的准确性：EQE 计算中不显含发光面积 S，但 Φ_e(λ) 的绝对值依赖积分球或收集光路的几何定标，而定标过程实际包含了发光面积的几何因子。如果发光面积与定标时不一致，将导致 EQE 系统性偏差。
- 光谱范围覆盖：求和范围必须涵盖器件的全部发射波段。如果光谱仪仅在可见光范围（380–780 nm）定标，而器件存在近红外发射尾端，将导致 EQE 低估。
- 电流的准确性：源表测量的电流必须确保是流过器件发光区的实际电流，需排除漏电流等寄生通路的影响。
- 朗伯体假设：上述推导基于器件为理想朗伯体面光源的假设。实际器件可能存在角度依赖的发射图案，对于高精度测量需结合角度分辨测量进行修正。
八、CIE 色坐标计算
8.1 CIE 1931 色品坐标
CIE 1931 标准色度系统是描述发光颜色的国际通用标准。计算过程如下：
第一步：由光谱辐通量分布 Φ_e(λ) 和 CIE 1931 配色函数 $\bar{x}(\lambda)$、$\bar{y}(\lambda)$、$\bar{z}(\lambda)$ 计算三刺激值：
$$ X = \sum \Phi_e(\lambda) \times \bar{x}(\lambda) \, \Delta\lambda $$
$$ Y = \sum \Phi_e(\lambda) \times \bar{y}(\lambda) \, \Delta\lambda $$
$$ Z = \sum \Phi_e(\lambda) \times \bar{z}(\lambda) \, \Delta\lambda $$
注意：此处的 Φ_e(λ) 可以是未经亮度定标的相对光谱分布，因为色坐标计算仅依赖三刺激值的相对比例。配色函数值 $\bar{x}(\lambda)$、$\bar{y}(\lambda)$、$\bar{z}(\lambda)$ 为标准表格数据，求和范围通常为 380–780 nm，步长 1 nm 或 5 nm。
第二步：计算色品坐标（归一化）：
$$ x = \frac{X}{X + Y + Z} $$
$$ y = \frac{Y}{X + Y + Z} $$
(x, y) 即为该发光器件的 CIE 1931 色品坐标，可在标准舌形色度图上标定发光颜色的确切位置。
第三步（可选）：如果需要亮度信息，可计算：
$$ z = \frac{Z}{X + Y + Z} = 1 - x - y $$
而 Y 值本身（三刺激值中的 Y）经过适当定标后即为发光亮度。
8.2 CIE 1976 L\*a\*b\* 色彩空间
在需要定量比较颜色差异（色差 ΔE）的场景下，CIE 1931 色品图的感知不均匀性会带来不便。此时可转换到 CIE 1976 L*a*b* 色彩空间：
$$ L^* = 116 \cdot f\left(\frac{Y}{Y_n}\right) - 16 $$
$$ a^* = 500 \left[ f\left(\frac{X}{X_n}\right) - f\left(\frac{Y}{Y_n}\right) \right] $$
$$ b^* = 200 \left[ f\left(\frac{Y}{Y_n}\right) - f\left(\frac{Z}{Z_n}\right) \right] $$
其中 $X_n$、$Y_n$、$Z_n$ 为参考白点的三刺激值，函数 f(t) 定义为：
$$ f(t) = \begin{cases} t^{1/3} & \text{if } t > \left(\frac{6}{29}\right)^3 \ \frac{1}{3}\left(\frac{29}{6}\right)^2 t + \frac{4}{29} & \text{otherwise}\end{cases} $$
九、LED 寿命测试方法
9.1 恒流测试（最常用）
将 LED/PeLED 器件置于恒定电流驱动下，持续监测其亮度随时间的变化。由于器件退化主要表现为量子效率的下降，恒定电流下的亮度衰减直接反映 EQE 的退化。
典型测试流程： 1. 设置目标工作电流（如对应初始亮度为 100 cd/m² 或 1000 cd/m²）； 2. 以固定时间间隔（如每 1 分钟或每 10 分钟）采集一次 EL 光谱； 3. 记录亮度随时间下降的曲线 L(t)； 4. 从 L(t) 曲线中提取关键寿命参数。
9.2 恒压测试
保持器件两端电压不变，由于器件退化过程中内阻升高，电流会相应下降，亮度的衰减可同时反映驱动电流变化和量子效率退化两者的叠加效应。恒压测试更接近部分实际驱动场景，但由于难以分离退化机制，研究性工作中恒流测试更为常用。
9.3 T50/T70/T90 寿命参数
寿命参数 Tx 定义为：亮度衰减至初始值 x% 时所经历的时间：
- T50：亮度衰减至初始亮度的 50% 所需时间，即"半衰寿命"；
- T70：亮度衰减至初始亮度的 70% 所需时间，PeLED 文献中较为常见，因为对于显示应用而言 30% 的亮度降幅已接近使用极限；
- T90：亮度衰减至初始亮度的 90% 所需时间，用于评估初始阶段的快速退化。
由于 LED 亮度衰减通常遵循 stretched exponential 或 power-law 规律，更长的寿命可通过加速老化试验外推获得，但外推的可靠性和方法仍是领域内的活跃研究课题。
9.4 注意事项
- 器件封装状态对寿命影响极大。未封装的 PeLED 在空气中数分钟即可完全失效，因此寿命测试必须在惰性气氛（如手套箱）中进行，或采用可靠的薄膜封装技术。
- 测试温度应严格控制，结温升高会加速器件退化，导致寿命测试结果不可比。
- 应定期短时间中断恒流驱动以采集完整的 I-V-L 特性，从而监测串联电阻、并联电阻等电学参数的演化。
十、总结
外量子效率（EQE）是 LED 和 PeLED 器件评估中最根本的综合性能指标。本文从 EQE 的物理定义出发，系统阐述了其与 PLQY 的本质区别，梳理了 LED/PeLED 器件的关键性能指标体系，并以"输入→中间量→输出"的视角构建了 EQE 测量系统的完整数据流图。
在计算层面，本文详细推导了从辐射定标获取光谱辐通量 Φ_e(λ)，到亮度与辐亮度的光度学/辐射度学转化，再到光子数与电子数计算，直至最终 EQE 公式的完整链路。每一定量关系均有明确的物理依据和数学表达。此外，本文还涵盖了 CIE 色坐标与色彩空间计算的标准化方法，以及 LED 寿命测试的工程实践——这些构成了发光器件性能评估的完整拼图。
理解这些原理与计算逻辑，不仅有助于正确使用 EQE 测量系统，更有助于科研人员和工程师深入判断测量结果的合理性与局限性，从而更有效地指导器件优化与体系迭代。
本文由谱研互联整理编写