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光致发光量子产率（PLQY）测量原理与方法

深圳谱研互联科技有限公司 2026-07-25

光致发光量子产率（PLQY）测量原理、方法与系统

摘要

光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield，PLQY）是表征发光材料光子转换效率的核心参数，定义为材料发射的光子数与吸收的光子数之比。准确测量 PLQY 对于 OLED 发光材料、钙钛矿纳米晶、量子点、荧光探针及上转换材料的研究与品控具有不可替代的指导意义。本文从光物理基础出发，系统阐述辐射定标原理、光子数计算方法，深入对比绝对法（两步法）与相对法的测量策略与适用场景，详细介绍典型 PLQY 测量系统的硬件组成与软件架构，并全面分析自吸收、再激发、氧气猝灭、温度效应等关键影响因素及其实验对策。最后，结合最新的光热阈值法（PTQY）等前沿技术与相关测量标准，展望 PLQY 测量技术的发展方向。

一、引言

1.1 PLQY 的物理定义

当发光材料吸收一个光子后，电子从基态跃迁至激发态。激发态分子通过辐射跃迁（发射荧光或磷光）和非辐射跃迁（内转换、系间窜越、振动弛豫等）两种竞争途径返回基态。光致发光量子产率定量描述了辐射跃迁在所有去激发过程中所占的比例，其数学定义为：

$$\Phi = \frac{N_{\text{em}}}{N_{\text{abs}}}$$

式中： - $N_{\text{em}}$ —— 材料发射的光子总数； - $N_{\text{abs}}$ —— 材料吸收的激发光子总数； - $\Phi$ 的取值范围为 $0 \sim 1$（即 $0\% \sim 100\%$）。

1.2 PLQY 的物理意义与重要性

PLQY 的数值直接反映了激发态能量中用于发光的份额。$\Phi$ 越接近 1，表明辐射复合速率远大于非辐射复合速率，材料的发光性能越优异；$\Phi$ 的降低则指向晶格缺陷、表面悬挂键、杂质猝灭或俄歇复合等非辐射损耗通道的存在。

从光物理角度看，PLQY 与辐射速率常数 $k_r$ 和非辐射速率常数 $k_{nr}$ 之间存在以下关系：

$$\Phi = \frac{k_r}{k_r + k_{nr}}$$

这一关系式揭示了 PLQY 测量的深层意义：通过测量 $\Phi$，并结合荧光寿命 $\tau = 1/(k_r + k_{nr})$，可以分别求解 $k_r$ 和 $k_{nr}$，从而深入理解材料的发光动力学机制。

1.3 PLQY 与 EQE 的区别

PLQY（光致发光量子产率）和 EQE（外量子效率，External Quantum Efficiency）同属量子效率范畴，但测量对象与激发方式迥异：

对比维度	PLQY	EQE
激发方式	光激发	电注入
测量对象	发光材料本身（薄膜、溶液、粉末）	完整器件（含电极、传输层）
物理含义	吸收光子 → 发射光子	注入电子 → 输出光子
制约因素	$k_r$ 与 $k_{nr}$ 的竞争	注入效率 × 辐射复合效率 × 光取出效率
典型值（PeLED）	> 80%	15%–26%

高 PLQY 是获得高 EQE 器件的必要非充分条件——从材料到器件还需克服电荷注入平衡、激子约束和光取出效率等多重工程挑战。

二、辐射定标原理

2.1 为什么需要辐射定标

在实际测量中，光谱仪探测器（如 CCD、CMOS、InGaAs 线阵）输出的是与光子事件对应的计数值（counts），而非绝对光功率。由于探测器的量子效率、光栅衍射效率以及光学元件透过率均具有波长依赖性，同一光子通量在不同波长处可能产生截然不同的计数值。因此，要获得绝对光谱辐射功率，必须对光谱仪系统进行辐射定标（Radiometric Calibration），建立每个波长处"计数值 → 光功率"的映射关系。

2.2 定标系数 $f(\lambda)$ 的推导

辐射定标的基本方法是使用已知光谱辐射功率的标准光源（如可溯源至 NIST 或中国计量院的卤钨灯标准光源）。设标准光源在波长 $\lambda$ 处的已知光谱辐射功率为 $I_0(\lambda)$（单位：W/nm），光谱仪在积分时间 $t_0$ 下测得的相对强度（计数值）为 $S_0(\lambda)$，则辐射定标系数 $f(\lambda)$ 定义为：

$$f(\lambda) = \frac{I_0(\lambda)}{S_0(\lambda)} \times t_0$$

该系数的物理意义是：积分时间为 1 s 时，每个 count 值对应的绝对光功率（单位：W/count）。

关键认知：只要光谱仪、光纤、积分球接口等光路组件不发生变动，$f(\lambda)$ 即为一个常数，单次定标可长期使用。但更换光纤、光栅、狭缝，或系统搬运遭机械冲击后，必须重新定标。

2.3 由计数值到光功率的转换

获得定标系数 $f(\lambda)$ 后，对于任意待测光源，设定积分时间 $t$，测得其相对光谱 $S(\lambda)$，即可通过下式换算为绝对光功率分布 $I(\lambda)$：

$$I(\lambda) = f(\lambda) \times \frac{S(\lambda)}{t}$$

记住这一核心概念：一切后续的光度量、辐射度量、色度量以及 EQE、PLQY 等衍生参数，均源自于光功率分布曲线 $I(\lambda)$。

三、光子数计算

3.1 单光子能量

由于 PLQY 的本质是光子数的比值而非光功率的比值，需将光功率转换为光子数。根据普朗克关系，波长为 $\lambda$ 的单光子能量为：

$$E(\lambda) = \frac{hc}{\lambda}$$

其中 $h = 6.62607015 \times 10^{-34}$ J·s 为普朗克常数，$c = 2.99792458 \times 10^8$ m/s 为真空光速。

3.2 光子数密度与总光子数

设积分时间 $t = 1$ s，波长为 $\lambda$ 的单色光在单位波长间隔内的光子数 $N(\lambda)$ 为：

$$N(\lambda) = \frac{I(\lambda)}{hc} \lambda$$

上述公式的物理意义是：该光源在 1 s 时间内，波长 $\lambda$ 处单位波长间隔内发射的光子数。

对于某一波段 $[a, b]$ 内的总光子数，采用离散求和（因光谱仪像素为离散分布）：

$$N_t = \sum_{\lambda = a}^{b} N(\lambda) \, \Delta\lambda = \frac{1}{hc} \sum_{\lambda = a}^{b} I(\lambda) \, \lambda \, \Delta\lambda$$

其中 $\Delta\lambda$ 为光谱仪像素对应的波长间隔。

四、PLQY 测量方法

4.1 绝对法（两步法）

绝对法直接利用辐射定标后的光谱系统，测定样品的吸收光子数和发射光子数，由定义式计算 PLQY 的绝对值。两步法是最经典、最可靠的绝对法测量流程。

测量步骤

步骤 a —— 空白测量：

将空白溶剂或空白基底（不含待测发光材料）置于积分球样品位，仅采集激发光在积分球内的散射光谱，记为 激发参考光谱 $E_a(\lambda)$。此时探测器接收到的信号全部来自未被吸收的激发光散射。

步骤 b —— 样品测量：

将待测样品置于积分球样品位，同时获得两个光谱： - 散射激发光谱 $E_b(\lambda)$：经样品吸收后剩余的激发散射光； - 发射光谱 $P(\lambda)$：样品受激发射的荧光/磷光光谱。

计算

样品的吸收率 $A$（在激发波长处的积分值）：

$$A = 1 - \frac{\int_{\text{exc}} E_b(\lambda) \, d\lambda}{\int_{\text{exc}} E_a(\lambda) \, d\lambda}$$

PLQY 的计算：

$$\Phi = \frac{\int_{\text{em}} P(\lambda) \, d\lambda}{\int_{\text{exc}} [E_a(\lambda) - E_b(\lambda)] \, d\lambda}$$

式中，"exc" 表示激发波长积分区间，"em" 表示发射波长积分区间。$E_a - E_b$ 即为样品实际吸收的激发光子数（经光子数换算后）。

提示：上述公式中，$E_a$、$E_b$、$P$ 均指经辐射定标和光子数转换后的光子数积分值，而非原始计数值。在实际软件实现中，需先执行 $S(\lambda) \to I(\lambda) \to N(\lambda)$ 的三步转换。

4.2 相对法

相对法通过与已知 PLQY 的标准参照物进行比较来确定待测样品的 PLQY。其核心公式为：

$$\Phi_x = \Phi_{\text{std}} \cdot \frac{F_x}{F_{\text{std}}} \cdot \frac{A_{\text{std}}}{A_x} \cdot \frac{n_x^2}{n_{\text{std}}^2}$$

式中： - $\Phi_x$、$\Phi_{\text{std}}$ —— 待测样品和标准样品的 PLQY； - $F_x$、$F_{\text{std}}$ —— 待测样品和标准样品的积分发射强度； - $A_x$、$A_{\text{std}}$ —— 待测样品和标准样品在激发波长处的吸光度； - $n_x$、$n_{\text{std}}$ —— 待测样品和标准样品所用溶剂的折射率。

折射率修正项 $n_x^2 / n_{\text{std}}^2$ 源于不同溶剂中发射光收集立体角的差异——高折射率溶剂中，更多的发射光因全内反射而被限制在样品池内，积分球实际收集到的光子数减少。

常用标准参照物

标准物	PLQY	溶剂 / 条件
硫酸奎宁	0.55 ± 0.05	0.1 M H₂SO₄
罗丹明 6G	0.95	乙醇
荧光素	0.93	0.1 M NaOH
罗丹明 B	0.65	乙醇
IR-26	0.0005–0.0050（争议大）	1,2-二氯乙烷

需要特别注意的是，NIR-II 区（1000–1700 nm）有机荧光团的 PLQY 通常极低（< 1%），使用 IR-26 作为标准品时因文献报道值差异达一个数量级（0.05%–0.50%），引入的系统误差不可忽视。2025 年，Shen 等人提出以 TPE-BBT（PLQY = 3.94% in THF）作为 NIR-II 区更可靠的相对法标准品。

4.3 两种方法的对比

项目	绝对法（两步法）	相对法
是否需要标准样品	否	是
是否需要辐射定标	是	否（同条件下可直接比较）
适用样品形态	液体、薄膜、粉末	通常仅限液体
测量精度	高，但依赖定标与系统校准	受标准样品精度限制
操作复杂度	较高	较低
系统成本	需要积分球 + 定标光源	仅需常规荧光光谱仪
首选场景	新材料研发、精确测定	快速比对、常规批次测试

推荐策略：科研级工作中优先采用绝对法以获得可溯源的绝对 PLQY 值；在条件有限或批量快速评估的场景下，相对法仍具有操作简便的实用价值。

五、典型 PLQY 测量系统

一套完整的 PLQY 测量系统的核心架构为：激发光源 → 积分球（样品仓）→ 光谱仪 → 数据处理单元。根据激发光源的不同实现方式，目前主要有两种典型的系统方案。

5.1 方案一：单色 LED / 激光器激发

以单色 LED 或半导体激光器直接作为激发源，配合窄带滤光片进一步纯化激发光，是最为简洁高效的 PLQY 测量方案。

系统架构

单色 LED / LD → 窄带滤光片 → 积分球（样品位） → 光纤 → 阵列光谱仪 → 上位机

核心组件

激发光源：常用中心波长包括 365 nm、405 nm、450 nm、520 nm 的单色高功率 LED，或对应波长的半导体激光器（LD）。LED 成本低、寿命长、输出稳定；LD 提供更高的功率密度和更窄的线宽（通常 < 2 nm FWHM），适合弱发光材料的测量。激发波长应选择在样品吸收带内，且与发射峰有足够的光谱间距（通常 > 30 nm），以避免激发光散射峰干扰发光谱。
窄带滤光片：置于激发光路中，进一步压制 LED/LD 的边带发射和杂散光，保证激发光的单色性。
积分球：内径通常为 38–150 mm，内壁为烧结型高纯 PTFE，可见–近红外波段漫反射率 > 98%。具备激发光入口、样品端口和收光口（SMA905 标准接口）。
阵列光谱仪：制冷型背照式 CCD，覆盖 350–1100 nm。一次曝光即可捕获完整光谱，无需机械扫描，显著缩短单次测量时间。

优势与局限

优势	局限
结构紧凑，光路简单，成本低	激发波长固定（取决于 LED/LD 规格）
激发光功率密度高，信噪比好	无法连续扫描激发波长依赖性
易于集成到手套箱等受限空间	更换激发波长需更换光源硬件
光路稳定性好，重复性高	深紫外区（< 350 nm）可选波长有限，单波长光源覆盖多种紫外激发需求时需配备多颗，成本较高

适用场景：常规 PLQY 测定、固定激发波长的批量品控、原位/手套箱环境测量。

5.2 方案二：氙灯 + 单色仪选择单色光激发

以宽带氙灯光源配合单色仪（光栅分光），从连续光谱中选择任意波长的单色光作为激发源，是最灵活、功能最全面的 PLQY 测量方案。

系统架构

氙灯 → 单色仪（入口狭缝 + 光栅 + 出口狭缝） → 积分球（样品位） → 光纤 → 阵列光谱仪 → 上位机

核心组件

激发光源：150 W 或 300 W 高压短弧氙灯，提供 250–700 nm（可扩展至近红外）的连续稳定光谱输出。氙灯需充分预热（20–30 分钟）达到热平衡后方可使用。
单色仪：通常采用 Czerny-Turner 光路结构，通过旋转光栅角度连续选择输出波长。关键参数包括：光栅刻线密度（决定分辨率和波长范围）、入口/出口狭缝宽度（决定激发光带宽与光通量的平衡，典型带宽 2–5 nm FWHM）。
积分球：同方案一，但需额外配置氙灯专用聚焦耦合光路（透镜组或离轴抛物面镜）。
阵列光谱仪：与方案一相同。

优势与局限

优势	局限
激发波长连续可调，灵活性强	光路复杂，系统体积较大
可测量激发波长依赖的 PLQY 谱	单色仪输出光功率远低于 LED/LD
一台设备覆盖多种材料体系	光路对准精度要求高，维护成本大
通过更换光栅可覆盖紫外–近红外	紫外波段光通量衰减快，需定期更换氙灯

适用场景：新材料研发中 PLQY 的激发波长优化、多波长 PLQY 表征、涵盖紫外区激发需求的材料（如宽带隙半导体、稀土上转换材料等）。

5.3 两种方案的选型建议

选型维度	方案一（LED/LD 激发）	方案二（氙灯+单色仪）
激发波长灵活性	固定，需换硬件	连续可调，软件控制
激发光功率	高（数十 mW）	低（μW 级）
系统复杂度	低	高
系统体积	紧凑，可进手套箱	较大
波长依赖 PLQY	需多光源组合	一键扫描
成本	低	高
首选应用	固定波长的常规测定、在线品控	新材料研发、激发波长优化

5.4 系统共用的关键模块

无论采用哪种激发方案，以下模块均为 PLQY 测量系统的标配：

辐射定标光源：可溯源的卤钨灯标准光源，用于系统的绝对光谱响应校准。灯电流须严格按校准证书值设定。建议标准光源灯泡累计使用超过 500 小时后送检或更换。
光谱仪：制冷型背照式 CCD（探测器温度低于环境温度 20°C 以上），16 位 ADC，暗噪声 < 50 counts（100 ms 积分时间），信噪比 > 1000:1，光学分辨率优于 2.5 nm（FWHM）。
积分球：烧结型高纯 PTFE 内衬，UV-Vis-NIR 反射率 > 98%，端口总面积不超过球内表面积的 5%，配备挡板屏蔽一次反射光。
光纤与接口：SMA905 标准接口，纤芯 200–1000 μm，确保重复插拔的机械对准一致性。
测量软件：集成辐射定标、两步法测量流程、光子数换算与 PLQY 自动计算，支持一键生成测量报告。方案二还需集成单色仪波长扫描控制。

六、影响 PLQY 测量准确性的关键因素

6.1 自吸收效应（Self-Absorption）

成因：当样品浓度较高或光程较长时，发射的短波长荧光在离开样品前被自身重新吸收——因为吸收光谱与发射光谱存在重叠区（斯托克斯位移越小，重叠越大）。

典型表现： - 发射光谱短波侧出现凹陷或形状畸变 - 不同浓度同一样品测得的 PLQY 随浓度升高而系统性下降 - 发射峰位红移（短波成分被优先吸收）

解决方案： 1. 稀释法（首选）：逐步稀释样品，外推至零浓度极限值 2. 薄层制样：粉末均匀分散在 BaSO₄ 惰性基质中压片，减小光程 3. 数学校正：Mével 迭代法基于吸收谱与发射谱重叠积分估计自吸收损失

6.2 再激发效应（Re-excitation）

成因：样品发射的荧光在积分球腔内经多次漫反射后，可能再次入射到样品上并被吸收，从而激发额外荧光。这种级联过程导致发射光子数虚增，PLQY 被高估。

判断指标：若同一样品在不同激发功率下测得的 PLQY 随功率升高而升高，或在低反射率积分球中测得的 PLQY 明显低于高反射率积分球，则可能存在再激发效应。

缓解措施：降低激发光功率、使用适当降低内壁反射率的积分球（权衡信噪比损失）。

6.3 氧气猝灭（Oxygen Quenching）

机理：基态氧分子（³O₂）是高效的荧光猝灭剂，可通过能量转移或电子转移使激发态非辐射失活。对磷光材料（三重态参与发光）和热激活延迟荧光（TADF）材料影响尤为显著。

应对策略： - 惰性气氛手套箱内测量（N₂ 或 Ar，O₂ < 1 ppm） - 液体样品通高纯 N₂/Ar 鼓泡 15–30 分钟除氧，密封比色皿测量 - 空气 vs. 惰性气氛对比实验验证氧敏感性

6.4 积分球光谱响应校准

积分球内壁反射率、出光口光学元件透过率均存在波长依赖性。若不进行全系统（积分球 + 光纤 + 光谱仪）辐射定标，不同波长的光功率将被系统性高估或低估。使用可溯源标准光源进行全波长范围的系统级定标是确保 PLQY 测量准确性的前提。

6.5 其他影响因素

温度：温度升高增强非辐射跃迁速率，PLQY 下降；精密测量建议温控 ±1°C
光稳定性：长时间激发可能导致光漂白/光降解；控制激发强度和照射时间
探测器非线性：确保信号水平处于探测器线性动态范围（满量程 10%–90%）
暗噪声扣除：每次测量前采集暗光谱，积分时间和平均次数与样品测量保持一致
积分区域的正确选取：激发区域与发射区域边界应避免重叠交叉干扰

七、样品制备规范

7.1 液体样品

使用高透过率、低荧光的石英比色皿，禁用普通玻璃（紫外激发下产生背景荧光）
浓度优化：吸光度控制在 0.05–0.10（激发波长处），平衡信噪比与自吸收
每次换样前用纯溶剂做空白对照，扣除溶剂拉曼散射和背景荧光
比色皿外壁擦拭干净，指纹和灰尘污染会散射激发光

7.2 固体薄膜

薄膜应平整、厚度均匀，避免褶皱和气泡
使用空白基底（如洁净石英片）做对照，确保基底荧光已扣除
薄膜正面朝向激发光入射方向，保持安装位置一致

7.3 粉末样品

充分研磨保证粒度均匀，大颗粒引起严重散射
使用粉末压片夹具制成平整测量面
高吸收粉末按比例与惰性稀释剂（BaSO₄ / KBr）混合研磨压片，浓度外推
注意压片压力一致性——不同密实度影响散射份额

八、前沿进展与技术展望

8.1 光热阈值量子产率法（PTQY）

2025 年，Schiettecatte 等人在 Chemistry of Materials 上发表了光热阈值量子产率（Photothermal Threshold Quantum Yield, PTQY）方法——一种基于量热原理的 QD 溶液 PLQY 测量新技术。其核心思想为：利用非辐射复合产生的热量使溶剂温度升高，通过精密测温反推非辐射跃迁能量，结合总吸收能量求出 PLQY。

PTQY 的独特优势在于对高量子效率发光体（$\Phi \to 1$）具有极高精度，且无需积分球——可绕过传统绝对法的散射扣除和再激发效应困扰。该方法特别适用于认证和基准化胶体量子点的发光效率。

8.2 NIR-II 区 PLQY 的可靠测量

近红外二区（1000–1700 nm）荧光材料的 PLQY 通常 < 1%，传统积分球法的测量误差显著。2025 年发表的 TPE-BBT 标准品方案为 NIR-II 区相对法 PLQY 测量提供了更可靠的选择。

8.3 原位 / 多模态联用

气氛 / 温度原位 PLQY：在手套箱或控温腔体内实时监测量子产率变化
电致发光-光致发光联用：同时测量 EQE 和 PLQY，解耦器件效率瓶颈
显微 PLQY 成像：获得微米级空间分辨的量子产率分布图

九、相关标准

标准	说明
ISO 23584:2021	荧光量子产率测量国际标准
ASTM E2153-01(2021)	荧光光谱测定量子产率标准实践
GB/T 40292-2021	光致发光量子效率测试方法（中国国家标准）
IEC 62607-3-1:2014	纳米制造——关键控制特性——第 3-1 部分：发光纳米材料——量子产率

十、总结与最佳实践

关键公式速查

步骤	公式	说明
辐射定标	$f(\lambda) = \frac{I_0(\lambda)}{S_0(\lambda)} t_0$	建立 counts → 光功率映射
光功率换算	$I(\lambda) = f(\lambda) \cdot \frac{S(\lambda)}{t}$	计数值转绝对光功率
光子数换算	$N(\lambda) = \frac{I(\lambda)}{hc} \lambda$	光功率转光子数
绝对法 PLQY	$\Phi = \frac{\int P \, d\lambda}{\int (E_a - E_b) \, d\lambda}$	两步法核心公式
相对法 PLQY	$\Phi_x = \Phi_{\text{std}} \cdot \frac{F_x}{F_{\text{std}}} \cdot \frac{A_{\text{std}}}{A_x} \cdot \frac{n_x^2}{n_{\text{std}}^2}$	需标准品 + 折射率修正

最佳实践清单

辐射定标：使用充分预热的可溯源标准光源；更换光路组件后必须重新定标
积分时间：调节至光谱信号处于 10 万–20 万 counts 区间（16 位 ADC），避免饱和与曝光不足
自吸收管理：优先稀释样品或制备薄层样品；必要时采用浓度外推
暗背景与参比：每次测量序列重新采集，保持所有测量条件一致
积分球维护：防尘、防液、防触碰；Spectralon® 内壁用压缩空气除尘，禁用有机溶剂
氧气控制：对氧敏感样品（磷光、TADF 材料）务必在惰性气氛中测量
数据处理：规范扣除暗噪声、正确选取积分区域、多次平均、报告标准偏差和测量温度
系统验证：定期用标准荧光样品（罗丹明 6G、荧光素钠）校验系统，确保定标持续有效

本文由谱研互联整理编写，综合参考了飞书知识库、 Chemistry of Materials (2025)、 Small (2025) 等学术文献以及相关厂商技术白皮书。