原位反射光谱与PLQY测量系统：从电子结构演化到发光效率的全面表征

摘要

原位反射光谱（In-Situ Reflectance Spectroscopy）与光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield, PLQY）测量是材料科学和光电研究中两种重要且高度互补的光学表征技术。前者通过实时追踪材料表面反射特性的动态变化，揭示反应过程中电子结构和光学性质的演变规律；后者则聚焦于材料的发光效率，定量评估辐射复合与非辐射复合之间的竞争关系。本文系统阐述两种测量系统的原理、硬件组成及典型应用，并通过对比与案例分析，展示二者如何从"过程"与"结果"两个维度协同构建材料光学行为的完整图景。

一、引言

在材料科学研究中，理解材料在合成、生长或服役过程中的光学行为演变，是优化器件性能、揭示新机制的关键前提。现代光谱学为此提供了两种各具优势的表征策略：

  • 原位反射光谱属于"过程导向"的表征手段，通过在真实反应环境中连续采集反射信号，动态追踪材料电子结构与界面状态的实时变化。其核心价值在于将光谱信息与反应进程耦合，为理解材料形成与转化机理提供直接的时间分辨证据。

  • PLQY测量属于"结果导向"的表征手段，通过对发光材料量子效率的精密测量，判定激发态能量究竟以光子形式有效输出，还是因缺陷、热耗散等非辐射路径而损耗。其数值直接决定材料在发光器件、显示、生物成像等应用中的实用潜力。

两种技术的互补性体现在：原位反射光谱回答"材料在变化过程中电子结构如何演化"的问题，而PLQY测量回答"材料的发光效率达到了什么水平"的问题。二者结合，可以从动态演变与终极效能两个维度实现对光电材料性能的全面评估。

二、原位反射测量系统

2.1 测量原理

原位反射光谱的基本测量量是反射率 $R$，定义为单位波长下样品反射光强度 $I_r$ 与入射参考光的强度 $I_0$ 之比：

$$R(\lambda) = \frac{I_r(\lambda)}{I_0(\lambda)}$$

实际操作中，$I_0$ 通常通过在相同几何条件下测量一块已知反射率的标准反射镜（如镀铝膜反射镜或Spectralon漫反射标准板）获得。通过追踪 $R(\lambda)$ 随时间或外部刺激（电压、温度、气氛等）的变化，即可关联材料电子结构的动态演化。

2.2 从反射率到介电函数：Kramers-Kronig 关系

反射率 $R$ 本质上只给出了光强度的比值信息，而丢失了相位。要获得材料的完整光学常数——复折射率 $\tilde{n} = n + i\kappa$ 和介电函数 $\tilde{\varepsilon} = \varepsilon_1 + i\varepsilon_2$，需要借助 Kramers-Kronig（K-K）关系。

反射光的复振幅反射系数可以写为：

$$r(\omega) = |r(\omega)| e^{i\theta(\omega)} = \sqrt{R(\omega)} e^{i\theta(\omega)}$$

其中相位 $\theta(\omega)$ 与反射率 $R(\omega)$ 之间通过K-K积分关系关联：

$$\theta(\omega_0) = -\frac{\omega_0}{\pi} \mathcal{P} \int_0^\infty \frac{\ln R(\omega)}{\omega^2 - \omega_0^2} d\omega$$

式中 $\mathcal{P}$ 表示柯西主值积分。获得 $\theta(\omega)$ 后，即可求出 $\tilde{n}$ 和 $\tilde{\varepsilon}$：

$$\tilde{n} = \frac{1 - r}{1 + r}, \quad \tilde{\varepsilon} = \tilde{n}^2$$

进一步从 $\varepsilon_2(\omega)$ 的峰位和线型可以提取材料的电子能带结构信息，包括带隙、带间跃迁能量等。这使得原位反射光谱成为一种非接触、无需真空的电子结构探针。

2.3 系统组成

一套完整的原位反射光谱测量系统由以下核心组件构成：

（1）宽带光源

覆盖紫外到近红外波段的稳定宽带光源是原位反射测量的基础。典型方案采用氘灯（190–400 nm）与钨卤灯（360–2500 nm）的联合光源，通过光纤合束器耦合输出，总覆盖范围可达 190–2500 nm，满足从高能带间跃迁到低能子带跃迁的宽谱探测需求。

（2）反射附件

根据样品形态和测量需求，可选择以下附件配置：

  • 反射探头（Y型光纤）：由一圈发射光纤环绕一根接收光纤（或采用分叉式Y型光纤设计）构成，实现 0° 入射与收集的准正入射几何。适用于表面粗糙或非镜面样品的漫反射测量，以及空间受限的原位环境。

  • 镜面反射附件：通过精密光学元件实现固定或可变入射角的镜面反射测量（如8°近正入射或变角度配置），适用于平整薄膜或单晶表面的高精度反射率测量，可结合偏振片获得s/p偏振分辨数据。

（3）探测器与光谱仪

  • 紫外-可见波段（190–1100 nm）：采用背照式CCD阵列光谱仪，配合高灵敏度探测器以获得良好的信噪比。
  • 近红外波段（900–2500 nm）：采用InGaAs线阵探测器光谱仪，覆盖近红外区域。
  • 双通道或多光栅切换配置可实现全波段连续测量。

（4）原位反应装置

原位反应装置是将光谱测量与材料制备/服役环境耦合的关键部件，常见类型包括：

  • 原位电化学池：集成光学窗口（石英或蓝宝石），可同时进行电化学循环伏安/恒电位测试与反射光谱实时采集，是电致变色、电化学沉积等研究的核心装置。
  • 真空/气氛控温腔体：允许在可控气氛（惰性气体、反应气体）和程序控温条件下观测薄膜生长、退火、催化反应等过程中的反射率变化。
  • 控温样品台：配备帕尔贴或电阻加热单元，温度范围通常覆盖 -40 °C 至 300 °C 以上，满足变温反射率测量需求。

2.4 典型应用

电致变色材料

电致变色材料在施加不同电压时表现出可逆的颜色变化，其本质是电子注入/脱出引起的能带填充态变化。原位反射光谱通过实时记录不同电位下的反射率光谱，可直接关联光学调制幅度 $\Delta R$ 与电荷注入量，评估材料的着色效率、响应速度和循环稳定性。

薄膜生长膜厚控制

在物理或化学气相沉积过程中，薄膜反射率随厚度的振荡行为（由薄膜干涉效应引起）可精确用于在线膜厚监控。原位反射信号的极值点对应 $\lambda/4n$ 的光学厚度，通过拟合多个波长的反射率振荡曲线，可同时确定膜厚和光学常数。

电池材料充放电原位监测

锂离子或钠离子电池电极在充放电过程中发生显著的电子结构变化（如金属-绝缘体转变、相变）。通过改造纽扣电池或Swagelok型电池，嵌入光学窗口，可在不同充放电态下采集电极反射光谱，追踪活性材料电子态的实时演化，识别不可逆副反应产物。

气体传感

金属氧化物、MOF或多孔薄膜在与目标气体分子作用后，其表面电子态和载流子浓度发生变化，体现为反射光谱的改变。通过监测特定波长反射率的时间响应曲线，可实现气体浓度的实时传感，并借助光谱差分分析提高选择性。

钙钛矿结晶过程

有机-无机杂化钙钛矿薄膜在溶液法成膜过程中经历从溶胶前驱体到钙钛矿相的快速结晶。原位反射光谱跟踪该过程中带隙吸收边上移和干涉条纹演化的动力学特征，为优化退火温度、溶剂配比和添加剂使用提供定量依据。

三、PLQY测量系统

3.1 基本原理回顾

光致发光量子产率（PLQY）定义为材料吸收光子后发射光子数的比值：

$$\Phi = \frac{N_{\text{em}}}{N_{\text{abs}}}$$

其中 $N_{\text{em}}$ 为发射光子总数，$N_{\text{abs}}$ 为吸收光子总数。PLQY 直接反映了激发态能量中用于辐射发光的份额，其值越接近1，表明材料中非辐射复合通道越少，发光性能越优异。$\Phi$ 的降低通常指向晶格缺陷、表面悬挂键、俄歇复合或杂质猝灭等不利因素的存在。

3.2 绝对法与相对法

绝对法（两步法）

绝对法PLQY测量不需要任何标准样品，通过积分球消除角度和散射影响，直接测定吸收光子数和发射光子数。标准流程为：

  1. 空白测量（$E_a$）：将空白基底或溶剂（不含发光样品）置于积分球中，记录激发波长的散射光强度谱 $E_a$。
  2. 样品测量（$E_b$ 和 $P$）：将发光样品置于积分球中，分别记录：
  3. $E_b$：激发波长的散射光强度谱（因样品吸收而减弱）。

  4. $P$：样品发射波长范围内的发光光谱。

  5. 计算：

$$A = 1 - \frac{E_b}{E_a}$$

$$\Phi = \frac{P}{E_a - E_b}$$

其中 $A$ 为样品在激发波长处的吸收率，分母 $E_a - E_b$ 等价于样品实际吸收的激发光子数。该方法物理概念清晰，结果绝对可靠，已成为国际通行的PLQY标准测量方法。

相对法

相对法通过将待测样品的发光积分强度与已知PLQY值的标准样品（如罗丹明6G、荧光素、硫酸奎宁等）进行比较来推算。其优点在于对仪器校准要求较低，但受限于标准样品的可靠度和测量条件的精确匹配。随着绝对法测量系统（集成积分球和校准光源）的成熟与普及，相对法在科研级别的PLQY测量中使用逐渐减少。

3.3 系统组成

（1）激发光源

  • 单色LED光源：常用中心波长为 365 nm、405 nm、450 nm 的单色高功率LED，通过窄带滤光片或单色仪进一步纯化，确保激发光的单色性。
  • 半导体激光器：提供更高功率密度和更窄线宽的单色激发，适用于弱发光材料的测量。
  • 激发波长选择应确保在样品吸收带内且与发光波长有足够的光谱间距，以避免激发光散射峰对发光谱的干扰。

（2）积分球

积分球是PLQY绝对法测量的核心光学元件：

  • 内壁涂覆 Spectralon（聚四氟乙烯） 高漫反射材料，在紫外-可见-近红外波段（250–2500 nm）具有 >99% 的漫反射率，确保光线在球内充分均匀化。
  • 标准配置具有样品端口（置入样品或空白）、激发光入口和光谱仪采集出口。
  • 积分球的设计有效消除了发射各向异性和散射带来的角度依赖误差，是实现绝对法测量的物理基础。

（3）光谱仪与探测器

  • 采用 CCD阵列光谱仪，一次曝光即可捕获完整的激发散射和发光光谱，无需机械扫描，显著缩短测量时间并避免光源波动引入的误差。
  • 需要借助已知光谱辐照度的校准光源（如卤钨灯校准源）对系统的波长依赖灵敏度进行校准，以获得绝对光谱辐照度（单位：μW/nm 或光子数/nm），这一步骤对绝对法PLQY测量至关重要。

（4）样品支架

  • 液体样品：标准石英比色皿（10 mm光程）置于积分球样品端口处。
  • 固体薄膜：采用背面或正面激发配置的薄膜支架。
  • 粉末样品：置于石英样品杯中并压平表面以保证几何一致性。

四、两种测量系统的对比

对比维度 原位反射光谱 PLQY测量系统
测量对象 表面反射率 $R(\lambda)$ 及其随外界条件的变化 发光量子效率 $\Phi$（发射光子数/吸收光子数）
核心信息类型 电子结构演化（介电函数、带隙、能带跃迁） 发光效率（辐射复合与非辐射复合比率）
核心硬件 宽带光源（氘灯+钨卤灯）、反射探头或镜面反射附件、CCD/InGaAs光谱仪、原位反应装置 单色LED或激光器、积分球（Spectralon内壁）、CCD阵列光谱仪、校准光源
测量模式 实时、原位、时间分辨 稳态、绝对或相对
是否需标准样品 需要标准反射镜（$I_0$参考） 绝对法不需要；相对法需要标准荧光样品
主要应用领域 电致变色、薄膜生长、电池原位监测、气体传感、相变动力学 LED/OLED材料评估、量子点效率优化、上转换材料、光伏材料、生物探针
数据后处理 Kramers-Kronig变换、薄膜干涉拟合、差分光谱分析 光谱灵敏度校准、积分面积计算、自吸收校正
表征维度 "过程"——动态演变 "结果"——终极效能

五、结合应用案例

5.1 钙钛矿光电材料

在钙钛矿太阳能电池和LED研究中，两种技术形成天然互补：

  • 原位反射光谱实时监测钙钛矿薄膜退火结晶过程中的带隙收缩和薄膜致密化程度，通过干涉条纹分析膜厚和折射率变化，为成膜工艺优化提供动力学数据。
  • PLQY测量随后对制备完成的钙钛矿薄膜进行发光效率评估。高PLQY值（>70%）是高品质钙钛矿薄膜的重要标志，表明陷阱态密度低、非辐射复合少——这些正是原位反射光谱所揭示的结晶过程优化的直接结果。

二者结合实现了"工艺-结构-性能"的闭环反馈。

5.2 电致变色发光器件

多功能电致变色-发光器件可在着色态与发光态之间切换：

  • 利用原位反射光谱跟踪不同电位下着色态的吸收调制和电子结构演变。
  • 利用PLQY测量评估发光态下的发光效率，判断载流子注入平衡和缺陷猝灭情况。

两种表征共同指导器件结构的优化设计。

六、总结与展望

原位反射光谱与PLQY测量系统分别从动态演化与终极效能两个互补维度，为光电材料的研究提供了不可或缺的表征工具。原位反射光谱通过实时追踪反射率变化，结合Kramers-Kronig变换提取介电函数和能带结构信息，适用于电致变色、薄膜生长、电池材料、气体传感和相变动力学等"过程导向"研究场景。PLQY测量系统则借助积分球和绝对法，精准量化材料的发光效率，直接服务于LED、显示、生物成像等"效能导向"应用场景。

展望未来，两者的发展趋势包括：

  1. 多模态联用：将原位反射与PLQY集成于同一测量平台，在反应过程中同时获取反射率和发光效率的实时变化信息，实现真正意义上的"过程+结果"同步表征。
  2. 空间分辨能力扩展：结合显微光学系统，实现微区原位反射和PLQY测量，满足异质材料和多相体系的表征需求。
  3. 数据处理智能化：利用机器学习方法辅助K-K变换和光谱解析，提升从原始光谱到物理参数的转化效率与可靠性。
  4. 极端环境适应：开发适用于超低温、强磁场、高压等极端条件下的测量附件，拓展两种技术的应用边界。

可以预见，随着光电材料和器件研究的不断深入，原位反射光谱与PLQY测量的协同应用将在揭示材料光学行为本质方面发挥日益重要的作用。

本文由谱研互联整理编写